白炭黑

1.性質(zhì)

白炭黑是白色粉末狀X-射線無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠，也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用SiO₂?nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羥基的形式存在。能溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。耐高溫、不燃、無味、無嗅、具有很好的電絕緣性。

2.分類

白炭黑按生產(chǎn)方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅，產(chǎn)品純度可達(dá)99％，粒徑可達(dá)10~20nm，但制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴；沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO₂與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的二氧化硅，后者是指采用超重力技術(shù)、溶膠-凝膠法、化學(xué)晶體法、二次結(jié)晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產(chǎn)的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑，超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠主要用作涂料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開口劑等。

3．生產(chǎn)方法

制備白炭黑的傳統(tǒng)方法是利用硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸鈉以外，其它成本都很高。新方法采用廉價(jià)的非金屬礦作為硅源，大大降低了白炭黑的生產(chǎn)成本。

3．1傳統(tǒng)方法

（1）氣相法

主要為化學(xué)氣相沉積（CAV）法，又稱熱解法、干法或燃燒法。其原料一般為四氯化硅、氧氣（或空氣）和氫氣，高溫下反應(yīng)而成。反應(yīng)式為：

SiCl₄   ＋ 2H₂ ＋ O₂   —>   SiO₂   ＋   4HCl

空氣和氫氣分別經(jīng)過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000~1800℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800℃左右的高溫下進(jìn)行氣相水解；此時(shí)生成的氣相二氧化硅顆粒極細(xì)，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4～6即為成品。

德國(guó)迪高沙（Degussa）公司和美國(guó)卡伯特（Cabot）公司的氣相法生產(chǎn)技術(shù)全球領(lǐng)先。他們的生產(chǎn)裝置規(guī)模大，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品成本低，牌號(hào)（尤其是應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的功能性專用產(chǎn)品牌號(hào)）多，品質(zhì)好，如表面積分布均勻、含水量低。我國(guó)沈陽(yáng)化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產(chǎn)，但在生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術(shù)、自動(dòng)化程度及產(chǎn)品牌號(hào)等方面遠(yuǎn)不及國(guó)外大公司。廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量**，牌號(hào)最全，技術(shù)***的氣相二氧化硅供應(yīng)商，是氣相二氧化硅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB20020-2005負(fù)責(zé)起草單位。

（2）沉淀法

沉淀法又叫硅酸鈉酸化法，采用水玻璃溶液與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到白炭黑。反應(yīng)式為：

Na₂SiO₃ + 2H⁺ —> 白炭黑 + 2Na⁺ + H₂0

國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)采用沉淀法。

3．2新方法

新方法主要以非金屬礦及其延伸物為硅源，采用沉淀法制備白炭黑。其技術(shù)關(guān)鍵是將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤矸石、粉煤灰等。

著重介紹以高嶺土或硬質(zhì)高嶺土、煤矸石或粉煤灰為原料制備白炭黑的工藝技術(shù)。

（1）以高嶺土或硬質(zhì)高嶺土為原料

先將高嶺土或硬質(zhì)高嶺土粉碎至50~60目，然后在500~600℃高溫下焙燒2小時(shí)，再將焙燒土與濃度30%的工業(yè)鹽酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小時(shí)，經(jīng)中和、過濾、洗滌、干燥得到白炭黑，產(chǎn)品質(zhì)量符合GB10507-89標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒及酸浸反應(yīng)式如下：

焙燒：Al₂O₃?2Si0₂?2H₂0 —> Al₂O₃?2Si0₂ + 2H₂0

酸浸：Al₂O₃?2Si0₂ + 6HCl + 9H₂0 —>2AlCl₃?6H₂0 + 2SiO₂

（2）以煤矸石或粉煤灰為原料

先將煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分兩步：

第一步生產(chǎn)硅酸鈉：將粉碎的煤矸石或粉煤灰與純堿按重量比1：50混合均勻，經(jīng)高溫冶融（1400~1500℃，1小時(shí)）、水萃浸溶（100℃以上，4~5小時(shí)）、過濾去雜質(zhì)、濃縮濾液到45~46波美度即得到硅酸鈉。

第二步生產(chǎn)白炭黑：先將硅酸鈉配成水玻璃溶液（模數(shù)為2.4~3.6,SiO₂含量為4~10%）,然后在5~20%的硫酸中酸浸（28~32℃，8~16小時(shí)），再升溫至80℃，攪拌，調(diào)節(jié)PH值為5~7，熟化20分鐘，再經(jīng)過濾洗滌、干燥、分選，得到白炭黑。該白炭黑為活性，純度高。

4.產(chǎn)能/產(chǎn)量

隨著我國(guó)及亞洲經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，出現(xiàn)了巨大市場(chǎng)需求空間，低生產(chǎn)成本的吸引力以及發(fā)達(dá)國(guó)家的環(huán)保壓力使國(guó)外氣相法白炭黑生產(chǎn)廠家開始向亞洲轉(zhuǎn)移。目前內(nèi)資主要生產(chǎn)企業(yè)有：浙江新吉新材料有限公司、廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司、沈陽(yáng)化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司等，年總產(chǎn)能超過 1.5萬噸，產(chǎn)量超過 8000 噸。外資企業(yè)主要有：卡博特藍(lán)星(江西、天津)化工有限公司，德山化工(浙江)有限公司等，年總產(chǎn)能超過 2.1 萬噸t，產(chǎn)量超過 1 萬噸。

目前國(guó)內(nèi)直接從事沉淀法白炭黑生產(chǎn)的廠家約有59家，總生產(chǎn)能力為117.1萬噸，預(yù)計(jì)今年產(chǎn)量在85.6萬噸左右。由于華東和中南地區(qū)是我國(guó)橡膠和制鞋工業(yè)集中地區(qū)，沉淀法白炭黑90％以上企業(yè)位于華東和中南地區(qū)，并集中在福建、山東、江蘇、湖南4省。氣相法白炭黑生產(chǎn)廠家主要集中在江西、浙江、廣東、遼寧等省。我國(guó)已成為白炭黑的凈出口國(guó)。

得益于輪胎制造業(yè)、硅橡膠產(chǎn)業(yè)、牙膏產(chǎn)業(yè)、涂料工業(yè)、新能源等領(lǐng)域的需求增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)未來5年我國(guó)沉淀法白炭黑（二氧化硅）的年均需求增長(zhǎng)速度約為10%。業(yè)內(nèi)專家預(yù)計(jì)，未來幾年白炭黑全球需求增速 3%-5%。據(jù)美國(guó)納馳咨詢公司所做的市場(chǎng)研究報(bào)告稱，到2015年白炭黑的需求量還會(huì)上升到210萬t，需求增長(zhǎng)的動(dòng)力主要來自于輪胎工業(yè)。屆時(shí)中國(guó)白炭黑產(chǎn)量將達(dá) 120 萬噸，即未來幾年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量增速在 8%左右。